廣州地化所解析生物質熱化學過程氮組分的演化與源端調控

  

  目前,大气活性氮在影响大气环境变化、生态系统演化和公共健康安全等方面扮演日趋重要的角色。“生物质燃烧”是大气活性氮的重要来源之一,涵盖两方面特征:(1)生物质种类,包括林业采伐及加工剩余物/废弃物、农业秸秆、工业及城市有机固废;(2)燃烧方式,主要为无边界露天焚烧、有边界烧炕炊事/取暖、有边界工业炉窑热电供应。科学研究和工程实践均论证:基于生物质燃烧的大气活性氮基本来源于生物质本身所含氮组分的转化。由于生长生物固氮和加工利用外源添加氮作用,生物质氮组分含量一般排序:林业剩余/废弃物 (0.1-0.5 wt.%) < 农业秸秆 (0.3-2.0 wt.%) < 工业及城市有机固废 (1.5-9.0 wt.%)。生物质是一类可再生资源,经有边界燃烧方式实现热能利用,是基于目前技术发展水平的最直接有效资源化方式。综上,研究生物质(特别是富氮含量种类)有边界燃烧过程燃料氮到大气活性氮的转化和调控,对指导生物质能清洁利用和大气活性氮区域循环演化均具有重要现实意义。

  燃燒過程大氣活性氮的形成和演化與兩方面因素相關:(1)脫揮發分階段燃料氮的分布;(2)氧化階段揮發分氮和半焦氮的轉化。可概括爲發生在大氣活性氮組分(NH3、HCN、HNCO及NOx)、自由基及半焦氮間的均相和非均相反應。基于燃燒過程大氣活性氮組分調控的可行理念大致有三種:(1)合適的熱解或氣化條件,使燃料氮直接轉化爲N2;(2)使NOx前驅物在燃燒前轉化爲分子態氮;(3)通過合適燃燒條件,利用NOx前驅物還原NOx,生成N2。傳統調控手段如分級燃燒、煙氣再循環、解耦燃燒、SCR及SNCR等均是基于大氣活性氮組分生成後的處置方式。綜合考慮生物質燃料屬性、燃燒供熱規模、末端處理投入等現實因素,對生物質而言,特別是富氮生物質,研究基于燃燒前降氮的大氣活性氮控排機制和手段更爲直接,也有必要。

  基于上述背景,近两年来,广州地球化学研究所王新明研究員课题组的詹昊博士及其合作者庄修政博士等人,聚焦在氮组分含量较高的农业和工业生物质,关注于与热能利用密切相关的热化学过程,对过程氮组分的演化和调控,进行了一系列研究,在源端(燃烧前)控氮思路方面取得了如下一些新认识:

  (1)定位于熱化學的基礎——熱解過程,解析了典型農業和工業生物質源于燃料氮轉化的大氣活性氮組分形成機理,明確了各組分的來源路徑(如圖1)。NH3和HCN既是热解过程的主要大气活性氮组分,也是后续燃烧NOx的关键前体物,过程总产率水平在20-45 wt.%范围,取决于生物质燃料氮类型(以胺、蛋白质有机氮和无机氮为体系)的热稳定性,也与热解不同阶段的过程参数条件相关。

  (2)基于形成機理,探討了幹濕碳化預處理-熱解聯用手段,對燃料氮到大氣活性氮組分轉化的調控能力。發現相比直接熱解,經幹濕碳化後再熱解,通過碳化預處理對燃料氮官能團的去除和穩定機制,可調控熱解進程中兩階段大氣活性氮組分形成路徑的強度,從而有效降低燃料氮到大氣活性氮的轉化(如圖2)。進而提出分級熱轉化制備低氮高值燃料(燃氣和炭)的技術路線(如圖3)。

  (3)基于形成机理,针对特定种类的富氮工业生物质(废弃人造板),通过综述热解过程各相氮组分特征及性能规律,提出燃料氮向固液相氮富集,进而调控其向气相氮转化的研究思路(如图4)。通过我们进一步的热转化研究发现:废弃人造板组分由于热稳定性差异,使三相产物之于选择性热解呈现特征化规律,体现在三相氮组分上。气相氮为大气活性氮组分,通过干法碳化预处理可有效去除;固相氮组分(杂环氮)使固相产物呈现价值化潜力,表现出良好的吸附和电化学性能。依据多类碳化方式相关试验结果,提出了一种由废弃人造板制备富氮活性炭材料的方法(如图5),通过燃料氮组分价值化利用,是实现生物质热化学过程氮组分源端调控的新颖方式。该方法制备的富氮活性炭的氮保留率可高达90%以上,比表面积可至1500-1800 m2/g,对苯酚的吸附能力为500-700 mg/g,制成电极后其比电容为250-280 F/g。

  图1 典型农工业生物质热解过程源于燃料氮的大气活性氮组分形成路径图

  图2 干湿碳化-热解过程大气活性氮组分产率特征对比

  图3 轻工有机固废分级热化学转化系统

  图4 废弃人造板基于燃料氮价值化利用的可行思路

  图5 基于废弃人造板的富氮活性炭材料的制备方法

  上述研究工作得到了国家自然科学基金重点项目(41530641)、青年基金(51906247)、中国博士后基金(2018M643221)等项目的联合支持。相关研究结果发表在环境、能源和化工领域的国际期刊Chemical Engineering Journal、Journal of Cleaner Production、Fuel、Fuel Processing Technology上,同时,授权1项发明專利和1项实用新型專利。

  論文链接:

  (1)https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.117706

  (2)https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.05.122

  (3)https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124727

  (4)https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2020.106462

  專利信息:

  (1)詹昊, 王新明, 宋伟, 张艳利. 一种利用废弃人造板制备富N活性炭材料的方法. 发明專利, ZL2019100063516, 授权日: 2020.04.27.

  (2)詹昊, 王新明, 张艳利, 宋伟. 一种轻工有机固废分级热转化系统. 实用新型專利. ZL2019201020975, 授权日: 2019.12.06.

  (有機地球化學國家重點實驗室供稿)

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